點(diǎn)蝕又叫做小孔腐蝕、點(diǎn)蝕或坑蝕。它是金屬的大部分表面不發(fā)生腐蝕或腐蝕很輕微,但在局部地方出現(xiàn)腐蝕小孔并向深處發(fā)展的一種腐蝕破壞形式。有些蝕孔孤立存在,有些蝕孔卻緊湊地連在一起,看上去像一片粗糙的表面。蝕孔可大可小,但一般都比較小,如下圖不同點(diǎn)蝕坑的截面圖,就尺寸大小而言,蝕孔的深度一般等于或大于蝕孔的直徑。點(diǎn)蝕是雙相不銹鋼最有害的腐蝕形態(tài)之一。蝕孔往往又是應(yīng)力腐蝕裂紋和腐蝕疲勞裂紋的起始部位。
點(diǎn)蝕機(jī)理
鋼表面的鈍化膜由于鋼中存在的缺陷、夾雜和溶質(zhì)等的不均一性,使鈍化膜
在這些地方較為脆弱,在特定的腐蝕性溶液中容易被破壞,破壞的部分便成為活化的陽(yáng)極,周圍區(qū)成為陰極區(qū),兩者的面積比非常小時(shí),陽(yáng)極的電流密度很大,活性溶解加速,遂成為許多針狀的小孔。
不銹鋼以及其他依賴鈍化而耐蝕的金屬,在含有特定陰離子(氯離子、溴離子、次氯酸鹽離子或硫代硫酸鹽離子)的溶液中。只要腐蝕電位(或陽(yáng)極極化時(shí)外加的電位)超過(guò)點(diǎn)蝕電位Eb,就能產(chǎn)生點(diǎn)蝕。雙相不銹鋼點(diǎn)蝕的機(jī)制與其他不銹鋼相同。
點(diǎn)蝕的過(guò)程包括蝕孔的形成和長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程。
1. 蝕孔的形成階段
鈍化膜本來(lái)具有新陳代謝和自我修補(bǔ)的機(jī)能。使鈍化膜在溶液中處于不斷溶解和隨時(shí)形成的動(dòng)平衡狀態(tài)。如果溶液中含有Cl-,就會(huì)破壞這種平衡,在金屬表面的局部地點(diǎn)形成一些小蝕坑(其尺寸多為直徑20～30微米)。這些小蝕坑隨后也可能得到修復(fù),即發(fā)生再鈍化,使其不再擴(kuò)大。這種不再擴(kuò)大的小蝕坑一般是開(kāi)放式的。小蝕坑的形成地點(diǎn)雖然可以在光滑表面的任何位置隨機(jī)分布,但是,如果不銹鋼表面上存在硫化物夾雜、晶界碳化物或其他薄弱點(diǎn)。則小蝕坑將優(yōu)先在這些地方形成。
例如不銹鋼表面硫化物(MnS)溶解,會(huì)露出新鮮的(即無(wú)鈍化膜的)鋼表面,促進(jìn)小蝕坑的形成。而伴隨硫化物溶解按下式反應(yīng):
MnS + 4H2O = Mn2+ + SO42- + 8H+ + 8e
生成的H+(或H2S)對(duì)金屬產(chǎn)生活化作用,會(huì)妨礙小蝕坑的再鈍化。使其繼續(xù)溶解。蝕坑溶解到超過(guò)臨界尺寸(數(shù)十微米)使成為點(diǎn)蝕源。
除鋼表面的硫化物以外,在自然腐蝕(即不是外加電流進(jìn)行極化)的情況下,含Cl-的溶液中存在的溶氧或陽(yáng)離子氧化劑也能促使小蝕坑溶解為點(diǎn)蝕源。它們的作用是促進(jìn)陰極過(guò)程,使腐蝕電位升高到超過(guò)點(diǎn)蝕臨界電位。
2. 長(zhǎng)蝕源的擴(kuò)大和點(diǎn)蝕的發(fā)展階段
試驗(yàn)證明,在點(diǎn)蝕源擴(kuò)大的最初階段,溶解下來(lái)的金屬離子Men+發(fā)生水解
生成H+:
Men+ + nH2O = Me(OH)n + nH+
使同小蝕坑接觸的溶液層的pH值下降,形成一個(gè)強(qiáng)硬性的溶液區(qū),這反過(guò)來(lái)加速了金屬的溶解,使蝕孔擴(kuò)大、加深。隨著蝕孔的加深和形成的腐蝕產(chǎn)物覆蓋坑口,使孔內(nèi)外溶液之間的物質(zhì)遷移更加固難,孔內(nèi)金屬鹽愈益濃縮。這一方面靠其加水分解導(dǎo)致pH值愈益下降;另一方面靠孔內(nèi)正電荷過(guò)剩形成電場(chǎng),使Cl-借電泳作用通過(guò)孔口和腐蝕產(chǎn)物(蓋子)的孔隙不斷擴(kuò)散進(jìn)來(lái),導(dǎo)致Cl-在孔內(nèi)的富集。這種隨著局部腐蝕過(guò)程的進(jìn)行,使閉塞區(qū)(蝕境內(nèi))愈益酸化的過(guò)程叫做“自催化的酸化過(guò)程”。蝕孔內(nèi)溶液的pH值降低和Cl-富集可以達(dá)到很嚴(yán)重的程度。蝕孔內(nèi)的這種強(qiáng)酸環(huán)境使蝕孔內(nèi)壁處于活性態(tài),為陽(yáng)極;而孔外大片金屬表面仍處于鈍態(tài),為陰極,構(gòu)成由小陽(yáng)極次陰極組成的活性態(tài)——鈍態(tài)電池體系,使蝕孔加速擴(kuò)大、加深。這種電池的電勢(shì)(蝕孔內(nèi)外表面的電位差)是點(diǎn)蝕發(fā)展的推動(dòng)力。孔蝕內(nèi)部的反應(yīng)可歸結(jié)如下圖:
蝕孔內(nèi)部的反應(yīng)
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